聚氨酯分子結(jié)構(gòu)由軟段與硬段交替共聚而成,其中硬段通過超分子組裝形成相對穩(wěn)定的硬相,賦予材料優(yōu)異的模量和強度,而軟段則通過構(gòu)象調(diào)節(jié)提供長程形變能力,使聚氨酯具備良好的彈性。彈性體的彈性主要來源于熵彈性機制,即在拉伸過程中分子鏈從無序構(gòu)象到有序排列時熵減少,形變釋放后系統(tǒng)恢復高熵狀態(tài)使分子鏈產(chǎn)生回縮力。然而,高強度與高回彈性的兼容始終面臨挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的增強策略,如引入高密度動態(tài)鍵、硬質(zhì)填料或化學交聯(lián),雖可有效提升強度,卻往往限制了鏈鍛的運動自由度,造成較大的熵罰——形變過程中不可逆的熵損失,從而抑制彈性恢復,導致永久變形。盡管氫鍵、配位鍵等動態(tài)鍵和硬質(zhì)微區(qū)結(jié)構(gòu)在增強彈性體韌性和強度方面有一定作用,但它們所帶來的鏈纏結(jié)和熵損失仍是實現(xiàn)高回彈性的關(guān)鍵障礙。因此,如何在分子設計上兼顧鏈段自由度與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,實現(xiàn)聚氨酯彈性體高回彈性和高強度的協(xié)同統(tǒng)一,已成為高端工程領(lǐng)域亟待突破的核心難題。
近日,中國科學院蘭州化學物理研究所研究團隊受蜻蜓表皮中節(jié)肢彈性蛋白(Resilin)的啟發(fā),通過精確設計動態(tài)硬域的尺寸、間距和均勻性,模擬Resilin的微相分離結(jié)構(gòu),從而在增強彈性體強度的同時最小化熵罰。基于這一原理,研究團隊開發(fā)出了一種兼具高彈性和高強度的低熵罰聚氨酯彈性體。
研究表明,動態(tài)硬域通過氫鍵和配位鍵的聚集形成,并有效的嵌入軟鏈中,從而誘導微相分離。研究人員通過設計不同的“剛?cè)岵?rdquo;聚合物網(wǎng)絡,可以創(chuàng)建具有明確尺寸、最佳間距和均勻聚集的動態(tài)硬域來精確控制微相分離狀態(tài),從而有助于調(diào)節(jié)彈性體網(wǎng)絡的熵罰。在變形過程中,動態(tài)硬域逐漸解體,而軟鏈則發(fā)生應變誘導結(jié)晶,兩者之間建立了協(xié)同平衡。這種熵-焓補償機制通過最小化凈吉布斯自由能勢壘進行控制。在恢復過程中,可逆的應變誘導結(jié)晶面釋放儲存的界面吉布斯能以補償構(gòu)象熵損失,從而促進分子重排。
研究人員通過機械性能測試證明,調(diào)控優(yōu)化后的聚氨酯彈性體斷裂強度超過80MPa以上,該拉伸強度超過了目前報道過的大多數(shù)人工合成彈性體。此外,該優(yōu)化的聚氨酯彈性體在短程應變下表現(xiàn)出超過90%的回彈效率,且在長程應變下超過88%,也超過了目前報道過的大多人工合成彈性體,在短程變形時甚至可與生物彈性蛋白相媲美。
上述研究深化了聚氨酯彈性體在力學強度、彈性提升方面的創(chuàng)新進展,為功能性彈性體機械在復雜工程場景中的應用奠定了基礎(chǔ),有望推動其在輪胎、動態(tài)密封件、減震器防護材料等高端工程應用中的發(fā)展。
相關(guān)研究成果以Low-Entropy-Penalty Elastomers With Synergistic Resilience and Strength Via Resilin-Inspired Microphase Separation為題,發(fā)表在《先進功能材料》(Advanced Functional Materials)上。研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中國科學院有關(guān)項目、甘肅省科技計劃等的支持。
(關(guān)鍵字:聚氨酯)