能源是人類生存和發(fā)展的重要基礎(chǔ)，為了節(jié)約能源，動(dòng)力電氣化是必然趨勢。作為車輛燃油替代能源的化學(xué)電源，既有發(fā)展的良好機(jī)遇，又存在著巨大的挑戰(zhàn)。

人們開始注意到在元素周期表上與鋰處于對(duì)角線位置的鎂，二者具有類似的物理、化學(xué)性質(zhì)，鎂蘊(yùn)藏豐富、價(jià)格低廉、電極電位較低、能量密度高、安全無污染并且加工處理較鋰方便，被認(rèn)為是又一有發(fā)展前景的電池負(fù)極材料。

鎂二次電池是近年來能源科學(xué)領(lǐng)域極富潛力的一種新型二次電池，加上鎂的價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境無污染，容易操作，鎂二次電池被認(rèn)為是有望用于大型設(shè)備的綠色可充電池。本文作者張文毓主要介紹了鎂作為電池材料的優(yōu)勢，以及鎂二次電池的現(xiàn)狀與應(yīng)用，包括作為電解質(zhì)溶液、正極材料及負(fù)極材料。

鎂二次電池材料研究現(xiàn)狀

鎂二次電池是近年來發(fā)展起來的一種極具潛力的新型可充電池。鎂二次電池的工作原理與鋰離子二次電池原理相同，組成鎂二次電池的核心是Mg陽極、電解質(zhì)溶液及能嵌入Mg2+的正極材料。鎂二次電池以Mg為負(fù)極，要求Mg/Mg2+電化學(xué)可逆地進(jìn)行沉積/溶解。由于Mg較活潑，只適宜在有機(jī)非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行該反應(yīng)。

鎂二次電池由于其安全和價(jià)格因素在大負(fù)荷用途方面具有潛在優(yōu)勢， 因此，被認(rèn)為是有望適用于電動(dòng)汽車的一種新型綠色電池。同時(shí)，也是繼一次電池以后，參照鋰離子電池原理提出的新電池，被稱為是具有良好發(fā)展前景的新型可充電池。

2000年，Aurbach等人研制出了較完整的鎂二次電池體系，使鎂二次電池的研究得到了突破性的進(jìn)展。目前，鎂二次電池的研究重點(diǎn)放在尋找適合的電解液體系以及能夠進(jìn)行可逆脫嵌的正極材料方面，而對(duì)于負(fù)極材料的研究報(bào)道相對(duì)較少，一般是采用金屬鎂作為負(fù)極。與鋰電池相似，金屬鎂作為負(fù)極材料，可能存在的問題是：在長期循環(huán)過程中，容易在電極表面形成鎂枝晶，導(dǎo)致電池性能變差，甚至造成短路。

由于鎂電池的研究還處于初級(jí)階段，對(duì)電極材料及電解質(zhì)材料合成及其電化學(xué)性能的研究都不夠完善。鎂二次電池具有廉價(jià)、安全、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，與鉛酸和鎳鎘電池相比可以提供很高的能量密度，但是，鎂二次電池的發(fā)展受到了兩方面的阻礙:一方面，由于鎂的電化學(xué)活性，鎂在絕大部分溶液中都會(huì)生成表面鈍化膜，二價(jià)鎂離子難以通過這種鈍化層，使鎂難以溶解和沉積，從而限制了其電化學(xué)活性;另一方面，二價(jià)鎂離子電荷密度大，溶劑化作用強(qiáng)，較難插入到許多基質(zhì)中。

目前人們對(duì)鎂二次電池的研究還處于初級(jí)階段，所開發(fā)的正極嵌入材料還比較少，而且大部分循環(huán)性能不佳。在電解液方面，仍面臨如何提高電導(dǎo)率和穩(wěn)定性的問題。因此尋找合適的電解質(zhì)電解液體系和正極材料是鎂二次電池研究的關(guān)鍵。

鎂正極材料

理想的二次鎂電池的正極材料，具有高比能量、高電極電位、良好的充放電反應(yīng)可逆性、較高的電子導(dǎo)電性、資源豐富、價(jià)格低廉，以及在電解液中好的化學(xué)穩(wěn)定性且溶解度低(自放電低)等特性。對(duì)二次鎂電池來說，正極可嵌入材料大都為無機(jī)過渡金屬化合物，集中為氧化物、硫化物、硼化物、聚陰離子化合物以及含硫?qū)щ姴牧系取?/p>

鎂主要在正極材料中進(jìn)行嵌入和脫嵌，目前正極材料的主要研究方向是找出能使鎂離子進(jìn)行可逆的插入與脫嵌，并能在電解液中穩(wěn)定存在的材料。正極材料的選擇一般集中在無機(jī)過渡金屬氧化物、硫化物、硼化物、磷酸鹽以及其它化合物上面。

首次組裝并研究二次鎂電池的Gregory等人使用了Co3O4作為正極材料，發(fā)現(xiàn)大部分的氧化物和硫化物不能用于鎂二次電池，而只有Co3O4、Mn2O3、RuO2、ZrS2等有可能用于鎂二次電池。

2008年，努麗燕娜課題組采用溶膠-凝膠法合成了Mg1.03Mn0.97SiO4正極材料，由于其導(dǎo)電性能差，該材料在0.25mol/LMg(AlCl2EtBu)2/THF溶液中表現(xiàn)出了相對(duì)較低的可逆比容量，而采用了改性溶膠-凝膠同時(shí)碳包覆的方法后，得到了高達(dá)224mAh/g的放電比容量。高的放電比容量與好的循環(huán)性能使該材料成為了頗具潛力的鎂二次電池正極材料。

相比于應(yīng)用比較廣泛的鋰離子電池，鎂二次電池的研究還較為有限。阻礙鎂二次電池發(fā)展的因素主要有兩點(diǎn)。其一，正極材料的限制。Mg2+電荷密度大，相較于Li+更易溶劑化，因此Mg2+的嵌入以及在正極材料之中的移動(dòng)更為困難。其二，電解液限制。在絕大多數(shù)電解液中，鎂在表面形成致密的鈍化膜，使得Mg2+不能通過。因此，尋找適于鎂嵌入、并在其中移動(dòng)的正極材料和能夠使鎂可逆沉積-溶出的電解液是研究的關(guān)鍵。

鎂負(fù)極材料

在鎂電池工作過程中，鎂離子在負(fù)極材料表面進(jìn)行可逆的沉積和溶解。鎂容易在表面形成一層比較致密的鈍化膜，鎂離子很難通過，影響了鎂的溶解/沉積。另外，在多次循環(huán)后，鎂表面易形成鎂枝晶，使電池性能變差，甚至造成電池短路。

鎂二次電池的負(fù)極材料要求鎂離子能進(jìn)行可逆的沉積與溶解。目前，鎂二次電池研究集中在正極材料和電解液方面，而一般采用純鎂作為負(fù)極材料，有關(guān)其它負(fù)極材料的報(bào)道相對(duì)較少。負(fù)極的鈍化、枝晶等問題在一定程度上影響了電池的性能，因此在正極材料和電解液性能得到一定改善的基礎(chǔ)上，研究并開發(fā)出新的負(fù)極材料，是得到穩(wěn)定、高性能鎂二次電池體系的重要途徑。

目前，負(fù)極材料主要有金屬鎂、鎂合金、有機(jī)聚合物和無機(jī)嵌入材料(層狀結(jié)構(gòu)的石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纖維等嵌入材料)。

鎂二次電池的負(fù)極材料要求鎂離子能進(jìn)行可逆的沉積與溶解，其沉積-溶解的電極電位較低。由于Mg比較活潑，容易與水和大氣雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，在表面會(huì)形成一層鈍化膜。鋰的這種覆蓋層疏松易于鋰離子通過，而且有利于鋰金屬的穩(wěn)定，但是鎂的鈍化層致密，鎂離子不易通過，使鎂在電解液中的可逆溶解與沉淀變得困難。目前，鎂二次電池研究集中在正極材料和電解液方面，一般采用純鎂作為負(fù)極材料，有關(guān)其它負(fù)極材料的研究報(bào)道相對(duì)較少。

鎂二次電池材料的應(yīng)用

目前，Aurbach等裝配了實(shí)驗(yàn)性的“鈕扣”可充鎂電池，陰極容量可達(dá)100mA/g。在0.1～1mA/cm2的放電率、放電深度100%，并且溫度范圍-20～80℃的超過2000次充放電循環(huán)，陰極容量衰減小于15%。同時(shí)還要注意到，鎂電池的設(shè)計(jì)不是為了與能量密度上為小尺度應(yīng)用(如便攜式電子儀器)的鋰電池競爭，而是應(yīng)用在鋰電池(由于其安全問題和相對(duì)高的價(jià)格)無法代替的大負(fù)荷用途方面。

隨著現(xiàn)代社會(huì)對(duì)于環(huán)境友好、價(jià)格低廉的大負(fù)荷能源需求的增加，與有不良環(huán)境影響的鉛酸、鎳鎘電池相比可充“綠色”鎂電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性顯示出其獨(dú)特的優(yōu)勢。鎂電池中活性物質(zhì)的利用率非常高，陰極大于90%，陽極接近100%，陰極中被動(dòng)添加劑比例也很低(小于5%)，電解質(zhì)溶液量很小且并不參與電池反應(yīng)。可以預(yù)計(jì)，采用好的工藝技術(shù)，可以獲得大尺寸、能量密度大于60Wh/kg的可充Mg/MgxMo3S4電池。

高性能、低成本、無毒害等特點(diǎn)使得鎂二次電池具有極好的應(yīng)用前景和發(fā)展空間。現(xiàn)在鎂二次電池從理論上和技術(shù)上是可行的，但其研發(fā)工作尚不盡如人意，許多研究仍待重大突破。鋰離子電池的研究成果為鎂二次電池的研究提供了借鑒和基礎(chǔ)，但是鎂二次電池也需要另辟蹊徑。

組裝鎂二次電池從理論上和技術(shù)上是可行的。該類電池所擁有的諸多優(yōu)點(diǎn)，特別是有望用于電動(dòng)汽車，是現(xiàn)有所有電池不可取代的。但是目前國際上研究很少，我國在這方面的研究工作尚未開展。目前存在的主要問題是，能用于Mg/Mg2+可逆電沉積的電解質(zhì)僅有需無水環(huán)境的格林鹽及其衍生物，而Mg也需無水條件，所用溶劑也易吸水。這給研究和開發(fā)帶來很大困難。今后的研究應(yīng)主要集中在尋找較優(yōu)越的電解質(zhì)及合成出更優(yōu)良的“嵌入”正極材料，如改良Mo3S4和尋找氧化物類正極材料。從微觀和宏觀上研究負(fù)極、正極過程，最終組裝出實(shí)用的電池。

鎂電池滿足了人們對(duì)于開發(fā)高性能、低成本、安全環(huán)保的大型充電電池的需求。目前鎂二次電池的研究還處于初步階段，離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。隨著對(duì)鎂二次電池研究的不斷深入，鎂二次電池有可能成為大型設(shè)備的新能源。

(關(guān)鍵字：電池 新能源)